Выберите нужный домен, нажмите на кнопку с 3 вертикальными точками в правом верхнем углу и выберите "Select as master storage domain"
В версиях HOSTVM 4.3.x:
Погасите все ВМ, кроме HostedEngine.
Отправьте мастер-домен в Maintenance mode: Data Centre -> Storage -> ПКМ -> Maintenance. Новый мастер-домен будет выбран автоматически из свободных.
Если необходимо выбрать какой-то конкретный домен, отправьте все домены, кроме мастер-домена и нового мастер-домена в Maintenance Mode, после чего отправьте мастер-домен в Maintenance Mode. Оставшийся работающий домен автоматически станет мастер-доменом.